Ernestgrün und der Ortsteil Rothmühle – somit auch das heutige Schloss Ernestgrün – ist untrennbar mit der Geschichte des Nachbarortes Ottengrün verbunden. Die erste urkundliche Erwähnung findet Ottengrün das erste Mal im Jahre 1392 als „Ottengrunne bey Albernrewt“ und das Dorf Ernestgrün wird als zum Besitz Ottengrün gehörig genannt.

Am 13. Juni 1718 erwirbt somit Johann Josef Thomas Werndl von Lehenstein die Besitzungen. Unter ihm erlebte Ottengrün seine Blütezeit. Jetzt entstehen in der eisenreichen Region etliche Hammerwerke. Er läßt auch die Rothmühle am Muglbach erneuern und dort mehrere Teiche anlegen.

Daneben entsteht ein neues Hammerwerk und ein Hammerwerkhaus für den Hammerschmied – ein stattliches Verwaltungshaus, das sogenannte Beamtenhaus, der Vorläufer des späteren Herrschaftsitzes und des Schlosses.

Nachfolgend wurde mehr und mehr Ernestgrün der Wohnsitz und Ottengrün, das seit 1764 wieder ein Rittergut war, nur mehr als Ökonomiegut betrieben.

Unter Freiherr von Frays wurden um ca. 1875 Türme an das ehemalige Herrschaftshaus angebaut und ein Schlosspark angelegt. Seine Entstehung verdankt Schloss Ernestgrün dem Umstand, dass der spätere Erbe des ehemaligen Rittergutes Ottengrün, Florentin von Glas, seinem Vater am 27. Februar 1852 einige Gebäude und Flächen in Ernestgrün abkaufte und seinen Wohnsitz in dem früheren Mühl- und Hammerwerkhaus (Beamtenhaus) Nr. 15 nahm, das nun allmählich zum Herrschaftssitz ausgebaut wurde. Aber schon 1860 verkaufte Florentin von Glas allerdings den Gesamtbesitz Ottengrün-Ernestgrün an die Familie von Günther.

1980 wurde das Schloss mit den zugehörigen Ländereien zum Hotel und wurde in zwei Bauphasen (1980 und 1989 die Erweiterung) zum Hotelbetrieb in der heutigen Größe ausgebaut.